軟包電池的原位XRD分析(電池原位透射分析)

軟包電池的原位XRD分析

採用EIGER2 R 500K二維探測器分析表徵三元軟包電池

軟包電池由於其高效的形狀和輕巧的結構₪↟↟╃，已經成為工業標準的電池設計•·↟。原位分析可以在電池迴圈過程中同時分析正極和負極變化₪↟↟╃，從而來判斷電池的效能•·↟。本實驗報告展示了採用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二維探測器對三元軟包電池進行原位分析的實驗•·↟。

 

本實驗採用的軟包電池是由單層的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)塗布在鋁箔上 (15 µm)₪↟↟╃，隔板厚度為40 µm₪↟↟╃， 負極石墨層（82μm）塗布在銅箔上（9 µm）•·↟。

電極浸泡在LiPF6 電解液中₪↟↟╃，並被包裝在一個聚合物-鋁的複合物袋中•·↟。軟包電池被放置在衍射儀的中心₪↟↟╃，並由兩個夾具夾住•·↟。整個軟包電池的厚度約為920 µm•·↟。在透射模式中使用了鉬靶₪↟↟╃，而不是更為常見的銅靶₪↟↟╃，從而減少了軟包電池對X射線的吸收•·↟。EIGER2 R 500K的厚矽感測器非常適用於從Cr到Mo的波長₪↟↟╃，在產生高訊號的同時₪↟↟╃，透過最大限度地減少電荷共享的影響來減少背底•·↟。

圖 1: 充/放電曲線顯示電池電壓（紅色）與電流（藍色）的變化過程

以0.2C的電流充放電兩個迴圈（5小時充電₪↟↟╃，5小時放電）₪↟↟╃，總過程需要20小時•·↟。軟包電池以恆定的電流充電₪↟↟╃，充/放電曲線如圖1所示•·↟。

 

衍射資料在充/放電迴圈過程中被收集•·↟。對於這個特定是實驗₪↟↟╃，在透射模式下收集7-32°2θ範圍內的衍射花樣•·↟。這個角度範圍透過EIGER2 R 500K二維面探測器可以一次性獲得•·↟。可以實現快速的資料採集₪↟↟╃，每個衍射圖案僅需要3分鐘₪↟↟╃，最終在20個小時內可以採集400個衍射花樣•·↟。細緻的時間分辨使得在電池迴圈過程中的物相結構變化能夠精確↟☁•↟、詳細的被捕捉到•·↟。資料質量好↟☁•↟、訊號強度高₪↟↟╃，資料採集時間可以較少到1分鐘以下

圖 2: 透過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電迴圈的等強度圖

圖 3: 用於原位充放電實驗的D8 ADVANCE 配置

在充電過程中₪↟↟╃，Li+離子從正極 電極遷移到負極₪↟↟╃，在那裡它們將嵌在石墨層中•·↟。這一個過程在放電時恰好相反•·↟。圖2中的等強度圖顯示₪↟↟╃，相的組成在迴圈過程中發生了可逆的變化•·↟。 圖4a顯示了在2.7V（放電狀態）下拍攝的衍射花樣的定性分析•·↟。圖4b顯示了在4.3V（充電狀態）•·↟。正如預期的那樣₪↟↟╃，LiC6和其他由Li嵌入產生的Li/C相在充電狀態下存在（圖4a）₪↟↟╃，但在放電狀態下沒有（圖4b）•·↟。

圖 2: 透過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電迴圈的等強度圖

除了這些定性資訊₪↟↟╃，還可以透過Rietveld精修獲得更詳細的資訊•·↟。一個典型的原位實驗將包括幾百甚至幾千個充電/放電週期₪↟↟╃，因此自動批處理評估對於有效地分析大量的衍射圖案是不可少的•·↟。在這個實驗中₪↟↟╃，所有400個衍射花樣透過DIFFRAC.TOPAS 軟體的批次處理模式來分析•·↟。為了進行準確的Rietveld精修結果₪↟↟╃，軟包電池結構的設計必須考慮到峰的強度校正↟☁•↟、峰形校正和位置校正等因素•·↟。

圖 4a: 用DIFFRAC.EVA對2.7V（放電狀態）下收集的衍射圖案進行定性相分析•·↟。

y軸以平方根的形式顯示₪↟↟╃，以強調微量相的弱衍射峰•·↟。9.5° 2θ的峰值來自正負極之間的隔膜

圖  4b: 用DIFFRAC.EVA對4.3V（帶電狀態）下收集的衍射圖案進行定性相分析•·↟。

y軸以平方根形式顯示₪↟↟╃，以強調微量相的弱衍射峰•·↟。9.5° 2θ的峰值來自正負極之間的隔膜

圖 5: 石墨和NMC晶格引數的變化是兩個充電/放電週期的荷電狀態的函式

圖5展示了NMC和石墨在兩個充電/放電週期中的晶格引數的變化•·↟。

 

在充電過程中₪↟↟╃，鋰在層狀石墨結構中的嵌入最終導致了石墨c晶格引數的快速擴張₪↟↟╃，並形成了LiCX（X=24,12,6）₪↟↟╃，並隨著充電的繼續而被識別出•·↟。

圖 6: NMC的分層結構;Li(黃色)₪↟↟╃，O2-(紅色)₪↟↟╃，M(藍色)

有趣的是₪↟↟╃，NMC a-和c-晶格引數在迴圈過程中表現出相反的行為•·↟。 由於Li從NMC轉移到石墨₪↟↟╃，在充電過程中₪↟↟╃，a晶格引數減小•·↟。c晶格引數在充電過程中表現出較強的初始增長₪↟↟╃，然後在達到最大容量之前出現下降•·↟。這種行為與NMC的分層結構有關•·↟。圖6顯示₪↟↟╃，金屬原子（Ni↟☁•↟、Mn和Co）在MO6八面體層中沿c軸堆疊排列₪↟↟╃，Li原子位於其間•·↟。

在充電過程中₪↟↟╃，Li脫嵌₪↟↟╃，導致強烈的O-O靜電排斥•·↟。因此₪↟↟╃，c晶格引數迅速擴大•·↟。當達到較高的電荷水平（>4V時）₪↟↟╃，隨後的晶格引數c減少可能與氧向過渡金屬的電荷轉移有關₪↟↟╃，這將減少O-O靜電斥力•·↟。

同時₪↟↟╃，過渡金屬的氧化狀態增加₪↟↟╃，降低了金屬離子的半徑₪↟↟╃，導致M-O的結合力更強•·↟。這主要影響到ab平面上的MO6層₪↟↟╃，並解釋了a晶格引數的下降•·↟。

 

本實驗報告表明₪↟↟╃，使用配備Mo靶和EIGER2 R 500K探測器的D8 ADVANCE衍射儀對電池材料進行原位分析₪↟↟╃，可以獲得大量的結構資訊•·↟。高效的資料收集水平可達到細緻的時間分辨₪↟↟╃，提供關於電池迴圈過程中發生的結構變化的詳細資料•·↟。